Çayeli, M.Ö.700'lerde Miletoslularca kurulduğu sanılan bir yerleşim yeridir. Önce Roma, sonra Bizans ve Rum Pontus İmparatorluklarının egemenliği altında kalmışken, 1461'de Fatih Sultan Mehmet tarafından Osmanlı Devletine bağlanmıştır.
1878 yılında Nahiye olan Çayeli'nde belediye teşkillatı 1915 yılında kurulmuş, 1 Eylül 1944 tarihinde ise ilçe statüsüne kavuşmuştur.
İlçenin toplam yerleşik alanı 473 km2 olup, ilçeye bağlı 2 belde ve 54 köy bulunmaktadır.
İlçe merkezinin nüfusu 25.205, belde ve köylerle birlikte toplam nüfusu ise 42.109'dur. Bununla birlikte ilçe nüfus kütüklerine kayıtlı yaşayan kişi sayısı 120.000 civarındadır. diğer bir deyişle ilçe halkının yaklaşık iki katı nüfus başta İstanbul olmak üzere diğer il ve ilçelerde yaşamaktadır.